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pH-Messung - leichter zu verstehen

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

Unter einer Widerstandsmessung oder Spannungsmessung können die meisten sich etwas vorstellen, oder sie führen sie sogar selbst aus, bei der pH-Messung ist das Verständnis im allgemeinen nicht so sehr ausgeprägt. Einmal verstanden, gibt es auch hier keine Geheimnisse mehr. Dieser Artikel soll in einfacher Weise die pH-Messung erklären, und wer es denn ein bißchen genauer wissen möchte, der kann in den Links nachschlagen.

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2. Grundsätzliches zur pH-Messung

Die pH-Messung ist mindestens so alt wie die Menschheit. Wie bitte? So ist es! Nur konnte man früher nicht so genau messen wie heute, und es gab auch noch keine Zahlen für die pH-Werte. Man mußte sich schon auf die eigene Bestimmung der Wasserstoff-Ionenkonzentration beschränken, aber das funktionierte relativ gut. Die Rede ist von unserem Geschmackssinn, und die pH-Elektrode ist die

Zunge als Sensor

Bild 1: Zunge als pH-Sensor

Ob etwas mehr oder weniger sauer schmeckt oder sogar seifig, die Zunge kann's feststellen. Dies soll nicht als Aufforderung aufgefaßt werden, die Zunge ins Aquarium zu stecken, um den pH-Wert zu messen - so einfach geht's denn auch nicht!

Mit der pH-Messung möchte man die Anzahl von Ionen in wässrigen Lösungen messen, um Aussagen über deren Konzentration zu bekommen. Genau genommen interessieren dabei die Wasserstoffionen, denn sie sind ein Maßstab dafür, ob eine Lösung sauer oder alkalisch ist. Diesen Umstand bringt auch das Wort "pH" zum Ausdruck. Es ist die Abkürzung des lateinischen "potentia hydrogenii", was soviel heißt wie "Stärke des Wasserstoffs". Hier wird der Zusammenhang zwischen der Wasserstoffionenkonzentration und dem pH-Wert näher erklärt. Dabei ist die pH-Messung im Prinzip nichts anderes als eine elektrische Spannungsmessung, so wie in Bild 2 dargestellt.

SpannungsmessungBild 2: Elektrische Spannungsmessung

Mit einem Voltmeter wird mittels zweier Drähte die Höhe der elektrischen Spannung U in Volt über einer Spannungsquelle gemessen und am Instrument abgelesen. Bei der pH-Messung ist die Spannungsquelle die pH-Elektrode, das Voltmeter ist das Anzeigegerät und die Drähte sind das Kabel von der Elektrode zum Meßverstärker. Die Elektrode ist eine Konzentrationskette für Wasserstoffionen oder einfacher ausgedrückt, eine elektro-chemische Spannungsquelle mit sehr, sehr geringer Leistung. Deshalb kann man auch nicht einen normalen Spannungsmesser, wie man ihn zur Batteriekontrolle benutzt, anschließen, sondern man benötigt einen Meßverstärker. Sinnvollerweise ist die Skala des Anzeigegerätes am Ausgang des Verstärkers nicht in Volt sondern gleich in pH-Einheiten unterteilt.

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3. Die Elektrode als Spannungsquelle

Eine Elektrode ist im herkömmlichen Sinne keine Batterie, wenngleich sie auch eine Spannung liefert. Diese entsteht erst in dem Augenblick, in dem die Elektrode in eine Flüssigkeit eintaucht. Die Spannung, die eine Elektrode maximal abgibt, liegt bei ungefähr +/- 400mV, was ja konventionell meßbar wäre. Die Einschränkung liegt aber darin, daß der Innenwiderstand der Spannungsquelle extrem hoch ist und es deshalb einer aufwendigen elektronischen Meß- und Verstärkertechnik bedarf, um das Spannungssignal überhaupt anzeigen zu können. Würde man mit einem normalen Voltmeter messen, bräche die Spannung sofort zusammen ohne angezeigt zu werden.
Der elektrische Anschluß der Elektrode erfolgt über ein 1-adriges Kabel, die netzförmige Abschirmung um die eine Ader liegt auf Masse Potential und dient nur zum Schutz gegen elektrische Störfelder. Zur Spannungsmessung werden aber immer 2 Adern benötigt. Woher die 2. Ader kommt, wird nachfolgend beschrieben.


pH-MeßkreisBild 3: Prinzipieller pH-Meßkreis

Bild 3 ist eine Weiterentwicklung von Bild 2. Die Spannungsquelle existiert nach wie vor, nur ist sie jetzt ein Teil der Meßelektrode und heißt Glasmembran. Der Plus-Anschluß der Spannungsquelle, die innere Seite der Membran, ist über den Innenpuffer (grün gekennzeichnet) mit einer Ader zum Voltmeter hin verbunden, der Minus-Anschluß hingegen ist der äußere Teil der Glasmembran. Da man an Glas keinen Draht anklemmen kann, bedient man sich eines Tricks: Es wird eine 2. Elektrode (Vergleichselektrode) in das Wasser getaucht und deren Ader ebenfalls mit dem Voltmeter verbunden. Die nun noch offene Verbindung zwischen dem Minuspol der Meßelektrode (Glasmembran) und der Vergleichselektrode wird durch das Wasser der Probe und den Referenzelektrolyten in der Vergleichselektrode (meistens 3 M KCl) selbst hergestellt. Damit ist der Stromkreis geschlossen.

Bei einer Autobatterie wird Wert darauf gelegt, daß die Spannung konstant bleibt. Dies erreicht man dadurch, daß der Elektrolyt während des Fahrbetriebes ständig aufgeladen wird. Seine Ionenkonzentration soll hoch sein und stabil bleiben. Ändert sich die Konzentration (Dichte) des Elektrolyten, hat das sofort Auswirkungen auf die Höhe der Spannung. Im schlimmsten Fall hat sich die Elektrolytkonzentration so stark verringert, daß die Batterie leer ist und keine Spannung mehr abgibt. Man kann also durch eine Spannungsmessung direkt auf die Höhe der Konzentration des Elektrolyten schließen. Genau das macht man bei der pH-Messung, nur sehr viel genauer und feiner als bei der Autobatterie. In wässrigen Lösungen ist die Ionenkonzentration in der Regel nicht konstant. Um eine Information über die Anzahl der Ionen zu bekommen, mißt man die Spannung an den Elektroden und kann mittels einer mathematischen Beziehung auf die Konzentration der Ionen im Wasser schließen. Die Rede ist immer von 2 Elektroden, die zur Spannungsmessung benötigt werden, eine davon ist die Meßelektrode, die andere die Vergleichselektrode. Das ist immer so bei einer pH-Messung, auch wenn Sie sagen, bei mir hängt nur eine Elektrode im Wasser. Das mag sein, denn die Meß- und Vergleichselektrode werden häufig in einer Baueinheit zusammengefaßt und dann als "Einstabmeßkette" oder "Einstabmeßelektrode" bezeichnet. Das hat praktische Gründe. Aber es bleibt dabei, auch eine Einstabmeßkette besteht aus 2 Elektroden.

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4. Warum zwei Elektroden?

Messen heißt vergleichen. Will man eine Wegstrecke vermessen, dann vergleicht man diese mit dem Metermaß und sagt, daß die Strecke dann 3 Meter lang ist, wenn sie 3 mal die Länge eines Ein-Meter-Stabes aufweist. So auch bei der pH-Messung. Die Spannung, die an der Meßelektrode (vergleichbar mit der Strecke) entsteht und unterschiedlich hoch sein kann, wird verglichen mit der Spannung, die sich durch Diffusionspotentiale an der Vergleichselektrode einstellt und - unabhängig von der Ionenkonzentration im Wasser - konstant ist. Die Vergleichselektrode ist in diesem Beispiel der Ein-Meter-Stab. Die Differenz zwischen den beiden Spannungen, das eigentliche Meßsignal, gibt dann Auskunft über die Ionenkonzentration im Wasser. Wenn das Meßsignal hoch und positiv ist, bedeutet dies eine hohe Wasserstoffionenkonzentration, ist das Meßsignal hoch und negativ, bedeutet das eine geringe Wasserstoffionenkonzentration. Wie stellt sich aber das Meßinstrument bei den verschiedenen Spannungen ein? 0 Volt Spannung bedeutet für das Meßgerät "kein Ausschlag", d.h. der Zeiger steht am Nullpunkt. Chemisch gesehen ist in diesem Augenblick die Konzentration der Wasserstoffionen gleich der Hydroxidionen, das Wasser ist neutral. Wird jetzt die Spannung an der Meßelektrode negativ, will der Zeiger des Instruments auch negativ ausschlagen, woran er aber durch einen mechanischen Anschlag gehindert wird. So geht es also nicht. Die Elektronik macht's aber möglich. Der Meßverstärker des pH-Meters ist so konzipiert, daß er den Zeiger des Instruments bei Potentialdifferenz = 0 nicht auf den mechanischen 0-Punkt sondern genau auf den halben Ausschlag des gesamten Anzeigebereiches einstellt. Wird jetzt die Potentialdifferenz negativ, wandert der Zeiger vom Mittelpunkt des Anzeigebereiches einfach nach links in Richtung mechanischem Nullpunkt. Wird die Potentialdifferenz jedoch positiv, geht der Zeiger von der Mitte aus nach rechts in Richtung Endausschlag. Zwischen mechanischem Nullpunkt und dem Endausschlag des Instrumentes liegt dann der gesamte Bereich der pH-Messung, nämlich von pH = 0 bis pH = 14, mit pH = 7 in der Mitte.

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5. Aufbau der Elektroden

5.1 Meßelektrode, Aufbau und Funktion


MeßelektrodeBild 4: Aufbau der Meßelektrode

Der Aufbau einer Meßelektrode ist in Bild 4 dargestellt. Ihre wesentlichen Bestandteile sind: Die Glasmembran, die Innenpufferflüssigkeit, das Ableitelement mit dem daran angeschlossenen Kabel und eine innere Abschirmung. Das Herzstück der Elektrode ist jedoch die Glasmembran. Die elektrische Ladung, die an der Membraninnenseite entsteht, wird über Ableitelement, Ableitung und angeschlossenes Kabel zum Meßverstärker geführt. Als Ableitelement wird meistens ein Silberdraht, ummantelt mit Silberchlorid, eingesetzt, der den Kontakt zum Innenpuffer herstellt. Die elektrische Abschirmung umhüllt innerhalb des Glasrohres das Meßsystem und ist an den Außenmantel des Elektrodenkabels (Koaxkabel) angeschlossen. Der elektrische Innenwiderstand der Meßelektrode liegt, bedingt durch die Glasmembran, bei etwa 109 Ohm.

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5.2 Vergleichselektrode, Aufbau und Funktion


VergleichselektrodeBild 5: Aufbau der Vergleichselektrode

Die Vergleichselektrode, gleichbedeutend mit Bezugselektrode, wird schematisch in Bild 5 dargestellt. In ihr gibt es ebenfalls ein Bezugselement, das gleiche wie in der Meßelektrode (Silber/Silberchlorid). Dieses taucht in einen Elektrolyten, eine KCl-Lösung (Kaliumchloridlösung), und ist ionenmäßig leitfähig mit ihm verbunden. Die KCl-Lösung diffundiert langsam durch das Diaphragma in das Meßgut und stellt dabei die elektrische Verbindung her. Es gibt verschiedene Ableitsysteme, die hier näher beschrieben werden. Der Schwachpunkt bei Bezugselektroden ist das Diaphragma. Es ist wichtig, das es flüssigkeitsdurchlässig für die KCl-Lösung ist, andererseits soll aber kein Meßgut von außen her in die KCl-Lösung eindringen. Das kann dadurch verhindert werden, daß der KCl-Spiegel in der Elektrode immer höher gehalten wird als der Meßgutspiegel. Ferner soll die Diffusion der KCl-Lösung nach außen möglichst hoch sein, damit ein kleiner elektrischer Innenwiderstand gewährleistet wird. Warum eine KCl-Lösung für die Bezugselektrode gewählt wird, hat etwas mit Diffusionsgeschwindigkeiten von K und Cl zu tun und soll hier nicht weiter behandelt werden. Das Diaphragma ist für normale Anwendungen meistens ein in die Glaswand eingeschmolzener poröser Keramikstift. Die schon erwähnte hochkonzentrierte KCl-Lösung bewirkt, daß der elektrische Innenwiderstand der Elektrode im Vergleich zur Meßelektrode sehr klein ist, nur einige kOhm. Dies ist auch notwendig, damit Potentialdifferenzen, die sich auch hier bilden, möglichst gering bleiben gegenüber denen an der Meßelektrode und vernachlässigt werden können. Weiterhin kommt ein geringer Innenwiderstand der Vermeidung von Störspannungen zugute. Die elektrische Ladung des Bezugselements wird über die Ableitung und das Kabel nach außen geführt und bildet die zweite Leitung zum Meßgerät.
Weiter auffällig gegenüber der Meßelektrode ist, daß es bei der Vergleichselektrode keine metallische Abschirmung mehr gibt. Dies besorgt die niederohmige, das Ableitsystem umhüllende KCl-Lösung. Bei der unter 5.3 beschriebenen Einstabmeßkette ist das genau so gelöst.

Es sei an dieser Stelle noch auf eine andere Konstruktion der Bezugselektrode hingewiesen. Statt der flüssigen KCl-Lösung benutzt diese Art ein festes Gel. Vorteile: Keine KCl Nachfüllung notwendig, robust. Nachteile: Längere Ansprechzeit, nicht so hohe Genauigkeit.

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5.3 Einstabmeßelektrode


EinstabmeßketteBild 6: Aufbau der Einstabmeßkette

In der Einstabmeßkette sind Meßelektrode und Vergleichselektrode konstruktiv zusammengebaut. Bild 6 zeigt, wie das aussieht. Die innere Glaselektrode wird ringförmig von der Vergleichselektrode umgeben. Am Meßprinzip ändert sich gegenüber den getrennten Elektroden überhaupt nichts. Diese Konstruktion hat aber im praktischen Einsatz enorme Vorteile gegenüber den getrennten Elektroden. Es sei die Kalibrierung angesprochen sowie die Installation. Wenn allerdings in Lösungen gemessen werden soll, die sehr heiß und agressiv sind und wo ein hoher Verschleiß vorliegt, kommt man mit der 2 Elektrodenmessung manchmal besser zurecht, da dann nur die ausgefallene Elektrode getauscht werden muß.

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6. Praxis

6.1 Kalibrierung

Aus praktischen Gründen soll weiterhin nur von der Einstabmeßelektrode gesprochen werden. pH-Elektroden müssen vor ihrem Einsatz kalibriert werden. Das geschieht auf einfache Weise mit Pufferlösungen. Es gibt Pufferlösungen für pH = 4, pH = 7 und pH = 9 (Standardwerte) und für viele Zwischenwerte.

Die Kalibrierarbeit kann vereinfacht werden, wenn man sich ein "Kalibrierset" baut. Das ist schnell gemacht und in Bild 7dargestellt

Kalibrierset Bild 7: Kalibrierset

In eine kleine Grundplatte sind vorne 3 nebeneinander liegende Löcher gebohrt, in die jeweils ein leeres Plastik-Filmdöschen gesteckt wird. Die Dosen werden mit den Werten der Pufferlösung 4-7-9 beschriftet und mit der entsprechenden Lösung befüllt. Hinter den Döschen befindet sich ein Plastikbecher, in dem sich das Wasser sammeln kann, wenn man die Elektrode mittels Spritzflasche (rechts im Bild) abspült. Vor den Döschen kleben kleine Zettel, auf die ich jeweils das Erneuerungsdatum der Pufferlösung eintrage. Bei Nichtgebrauch werden die Döschen mit den Plastikdeckeln (vorne unten im Bild) dicht verschlossen.

Da mein Beckenwasser auf dem gleichen elektrischen Bezugspotential liegt wie der Meßverstärkereingang (Wasser ist "geerdet"), muß ich auch die Pufferlösungen erden. Das geschieht mit dünnen V4A-Drähten, die so gebogen sind, daß sie in die Pufferlösung ragen. Mittels einer lösbaren Klemmverbindung (Krokodilklemme) und einem Stückchen Litze stelle ich nun eine Verbindung zwischen den V4A-Drähten und dem Erdungsstab im Beckenwasser her. Ist die Eingangsbeschaltung des Meßverstärkers anders und das Becken nicht geerdet, kann auf diese Verbindung verzichtet werden. Links im Bild ist eine pH-Elektrode in das Döschen mit der Pufferlösung pH=4 eingetaucht.

Für die Kalibrierung entnimmt man Pufferlösung aus der Vorratsflasche und füllt sie in die Filmdöschen. (Im Bild ist wegen des besseren Farbkontrastes statt der durchsichtigen Pufferlösung gefärbtes Wasser benutzt worden). Die abgefüllte Menge nicht wieder in das Vorratsgefäß zurückgießen, sondern in den Filmdöschen lassen und Deckel dicht verschließen. Man beginnt man mit dem Puffer für pH = 7 (Elektrode und Puffer sollten dabei die gleiche Temperatur haben) und stellt mit dem Drehknopf, der meistens mit "Asym" oder auch "0-Punkt" am pH-Gerät beschriftet ist, den Skalenwert pH = 7 ein. Dann, so mache ich es immer, nehme ich die Elektrode aus dem Puffer heraus, spüle sie mit VE-Wasser ab (Spritzflasche), tupfe sie kurz in seitlicher Haltung auf saugfähigem Papier ab (nicht dabei über die Glasmembran wischen) und halte sie in den pH = 9 Puffer. Warum pH = 9 hat folgenden Grund: Meine Betriebsmessung im Becken schwankt etwa zwischen pH = 7 und pH = 7,3, also nahe am Neutralpunkt mit Tendenz zum Alkalischen. Es ist immer ratsam im Sinne von Meßgenauigkeit, in dem Bereich zu kalibrieren, wo auch später gemessen wird, in meinem Fall also im alkalischen Bereich. Würde das Beckenwasser betrieblich bei pH = 6,5 liegen, wäre es besser mit dem Puffer für pH = 4 zu kalibrieren. Nachdem die Elektrode in Puffer pH = 9 eingetaucht ist und die Anzeige stabil bleibt, wird mit dem 2. Knopf am pH-Gerät, meistens mit "Steilheit", "slope" oder direkt mit Zahlen, z.B."59mV/pH", der Skalenwert von pH = 9 einjustiert. Da die eine Einstellung die andere beeinflußt, geht das Spiel wieder von vorne los, man muß sich itterativ dem endgültigen Wert nähern. Bei guten Elektroden, frischen Pufferlösungen und stabilem Meßverstärker hat man diese Prozedur spätestens nach 1-2 Einstellungen fest im Griff. Nach kurzem Abspülen kann die Elektrode nun in das zu messende Wasser gehängt werden. Es ist sinnvoll, daß man sich für die Kalibrierung eine Halterung für die Elektrode anfertigt (links im Bild), in der sie hängt, wenn sie in die Pufferlösung eintaucht. Es muß vermieden werden, daß die Elektrode einfach in die Pufferlösung getaucht wird und mit der empfindlichen Glasmembran auf den Boden des Gefäßes stößt. Sollte die Elektrode jedoch um die Glasmembran herum einen "Schutzkragen" haben, kann man die Elktrode auch in das Döschen stellen ohne Gefahr zu laufen, die Membran zu beschädigen.

Bei mikroprozessorgesteuerten Meßverstärkern verläuft die Kalibrierung anders. Dies ist unter dem Link Meßverstärker, Abschnitt 4 angedeutet.

Man findet hier und da in Niederschriften und auch bei Diskussionen die Aussage bzw. Meinung, neue Elektroden müßten vor der 1. Kalibrierung im Meßgut mehrere Stunden oder Tage akklimatisiert oder auch konditioniert werden, um bei einer Dauermessung eine kleinere Drift zu haben. Wer dies machen will, möge das tun, es schadet nichts, aber es bringt auch absolut keinen Vorteil, noch gibt es eine technische Begründung für diese Maßnahme. Elektroden werden vom Hersteller "naß" geliefert, d.h., die Elektrodenspitze mit der Glasmembran und dem Diaphragma sind in einer wasserdichten Schutztülle, die mit einer 3 molaren KCl-Lösung gefüllt ist. Das Wasser in der KCl-Lösung und die Zeit zwischen Fertigung der Elektrode und dem praktischen Einsatz reichen völlig aus, die Quellschicht an der Glasmembran zu bilden. Daher kann die Elektrode nach Entfernen der Schutztülle und kurzem Abspülen der KCl-Reste direkt kalibriert werden, ohne erst konditioniert werden zu müssen. Man sollte sich deshalb nicht einreden lassen, daß eine vorherige Anpassung in der Meßlösung notwendig sei, bevor kalibriert werden kann. Keine Regel ohne Ausnahme: In speziellen Meßfällen, wo die 3 molare KCl-Innenlösung der Vergleichselektrode zu sehr von dem Meßgut abweicht, ist es angebracht, die Elektrode vor der Kalibrierung sich anpassen zu lassen. Diese Maßnahme verringert die Einstellzeit der Messung. Als Beispiel sei genannt die pH-Messung in einer 5 molaren H2SO4-Lösung. Für Messungen in der Aquaristik ist diese Vorgehensweise aber völlig irrelevant.

Noch ein kleiner Hinweis: Einstabelektroden werden mit einer KCl-Lösung in der Schutztülle geliefert. Zwei Gründe gibt es dafür. Erstens muß die Glasmembran immer naß gelagert werden, damit sie konditioniert bleibt. Das könnte man z.B. mit dest. Wasser erreichen. Zweitens aber gäbe es in diesem Falle Schwierigkeiten mit der Vergleichselektrode, die sich ja in der gleichen Schutztülle befindet. Reines Wasser würde aber die KCl-Konzentration über das Diaphragma in der Vergleichselektrode verdünnen, was nicht sein darf. Deshalb gibt man in die Schutztülle ebenfalls eine 3 molare KCl-Lösung, die gleiche, die sich in der Elektrode selbst befindet. Damit findet kein Konzentrationsausgleich über das Diaphragma statt. Der Glasmembran ist es egal, ob sich in dem Wasser, das sie umgibt, auch noch KCl-Ionen befinden.

Bei getrennten Elektroden, d.h., die Meßelektrode ist von der Vergleichselektrode getrennt, wird meistens anders verfahren. Da in diesem Fall jede Elektrode ihre eigene Schutztülle hat, bekommt die für die Vergleichselektrode die 3 m KCl-Lösung, für die Meßelektrode wird die Schutztülle jedoch mit dest. Wasser gefüllt.

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6.2 Temperatureinfluß

Der pH-Wert ist abhängig von der Temperatur des Meßgutes. Mit steigender Temperatur erhöht sich auch die Steilheit der Meßelektrode. Deshalb gehört zu jeder pH-Messung auch eine Temperaturmessung. Wenn die Kalibrierung und die spätere Messung bei annähernd gleicher Temperatur erfolgt (z.B. Raumtemperatur), kann auf eine Temperaturkompensation verzichtet werden. Schwankt hingegen die Temperatur des Meßgutes, muß eine automatische Kompensation mittels Temperaturfühler vorgenommen werden. Entweder macht dies der Meßverstärker bei angeschlossenem Temperaturfühler automatisch oder aber man muß am Meßverstärker manuell (wenn vorgesehen) mittels eines Drehknopfes die Meßguttemperatur einstellen. Man kann davon ausgehen, daß eine Meßguttemperaturabweichung von etwa 10°C gegenüber der Pufferlösung bei der Kalibrierung schon einen Meßfehler von etwa 0,15 pH ausmacht. Da solche Temperaturschwankungen beim Beckenwasser wohl nicht auftreten, kann hier auf eine automatische Temperaturkompensation verzichtet werden. Ideal wäre es, wenn man bei der Kalibrierung der Elektrode die Temperatur der Pufferlösung annähernd auf die Temperatur des Beckenwassers bringen könnte. Je näher man jedoch bei pH = 7 mißt, desto kleiner wird der Meßfehler.

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6.3 Durchführung der Messung

Ist die Elektrode kalibriert, kann sofort mit ihr gemessen werden. Es spricht eigentlich alles dafür, die Elektrode fest installiert im Beckenwasser hängen zu lassen. So ist gewährleistet, daß sie sich ständig im Temperaturgleichgewicht mit dem zu messenden Wasser befindet. Man sollte eine Stelle im Becken auswählen, die nicht oder nicht stark vom Licht der Leuchtstoffröhren betroffen ist. Das verhindert eine baldige Algenbildung an der Glasmembran. Ideal wäre z. B. ein Platz hinter der Filtermatte. Hier ist auch gewährleistet, daß sich algenfressende Fische an der Elektrode nicht festsaugen und sie evtl. beschädigen können. Keine Angst, Elektroden sind für Dauerbetrieb im Wasser konzipiert!

Will man jedoch nur sporadisch messen oder hat mehrere Becken, aber nur ein pH-Meßgerät, bleibt nichts anderes übrig, als die Elektrode jeweils in das zu vermessende Wasser gezielt einzubringen. Dabei ist zu beachten, daß die Nachfüllöffnung für die KCl-Lösung nicht überflutet wird und der KCl-Stand innerhalb der Elektrode immer höher ist als der Stand der Wasseroberfläche im Becken. Beim Einbringen der Elektrode sollte diese kurz im Wasser gespült (bewegt) und dann in Ruhe gelassen werden. Das ist deshalb wichtig, weil es zu chemisch/physikalischen Ausgleichsvorgängen in der Quellschicht der Glasmembran kommt, die zeitabhängig sind. Bewegt man die Elektrode ständig oder hängt man sie in eine Wasserströmung, was auf das Gleiche hinausläuft, werden die Ausgleichsvorgänge in der Quellschicht ständig gestört, und es erfolgt eine Falschanzeige. Also, in ruhigem Wasser unbewegt messen! Dann ist wichtig, daß man den pH-Wert frühestens erst nach ca. 5 Minuten abliest. In dieser Zeit hat die Pufferlösung in der Elektrode Gelegenheit, sich der Temperatur des zu vermessenden Wassers anzugleichen.

Daß Wasser nicht gleich Wasser ist, ist hinreichend bekannt. Da die pH-Messung zur Funktion ein genügend leitfähiges Medium benötigt, gilt, daß "härtere" Wässer sich besser für eine pH-Messung eignen, da ihre elektrische Leitfähigkeit größer ist. Für Medien mit einer Leitfähigkeit von etwa 50 μS/cm an aufwärts gibt es keine Probleme. Darunter jedoch kann es zu Schwierigkeiten kommen, wenn man nicht besondere Schutzmaßnahmen ergreift. Eine dieser Schutzmaßnahmen ist die richtige Wahl der Elektroden. Es sollten Schliffelektroden (auf keine Fall Gel-Elektroden) benutzt, oder die Impfung der Probe mit KCl durchgeführt werden, um sie leitfähiger zu machen. Durch die Impfung wird die Leitfähigkeit des Wassers erhöht, ohne daß sich der pH-Wert dabei ändert. Generell muß man aber davon ausgehen, daß pH-Messungen in sehr weichen Wässern schwieriger sind und auch mit einem höheren Fehler (Größenordnung 0,1 - 0,3 pH) belastet sind.

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7. Wartung

7.1 Elektroden

Eine pH-Meßanlage bedarf der regelmäßigen Wartung. An erster Stelle ist die Elektrode zu nennen. Abhängig von der Qualität der Elektroden, es gibt billige und weniger stabil arbeitende Elektroden zum Unterschied von teueren Qualitätselektroden, unterscheiden sich auch die Wartungsintervalle. So alle 1-2 Monate empfiehlt es sich jedoch, die Kalibrierung mit Pufferlösungen zu kontrollieren. Man wird während des Lebenslaufes einer Elektrode feststellen, daß die Steilheit immer mehr nachgestellt werden muß, um den 2. Kalibrierpunkt einstellen zu können. Irgendwann wird man dann auch an den Anschlag des Potentiometers kommen, das dann keine weitere Korrektur mehr zuläßt. Das ist spätestens der Zeitpunkt, die Elektrode auszutauschen. Die Elektrode ist unempfindlich geworden, was unter anderem am Nachlassen der Aktivität der Glasmembran liegt - Alterserscheinungen sozusagen.

Ebenso regelmäßig muß der Flüssigkeitsstand der KCl-Lösung in der Vergleichselektrode überprüft werden. Der Stand muß immer über dem Niveau des Meßgutes liegen. Damit wird verhindert, daß das Meßgut selbst über das Diaphragma in die Elektrode eindringen kann. Je nachdem welches Diaphragma man hat, Asbestfaden ( heute nicht mehr im Handel), Keramik, Schliff, kann unterschiedlich viel KCl-Lösung ausdiffundieren. Die Nachfüllintervalle von KCl-Lösung (bei Keramik Diaphragma) dürften in der Größenordnung von 1-2 Monaten liegen. Bei der KCl-Lösung muß man aufpassen. Die meisten Elektroden benutzen eine 3-molare KCl-Lösung, es gibt aber auch Elektroden mit nur 1-molarer Lösung. Die Lösung kann man sich übrigens leicht selbst herstellen.
Weiterhin ist es wichtig, daß die Verschlußklappe der Nachfüllöffnung für KCl während der Messung immer geöffnet ist, sonst kann die Lösung nicht ausdiffundieren.
Wird die Elektrode nicht mehr benötigt, sollte man sie kurz abspülen, die Nachfüllöffnung für KCl verschließen und sie in ein Gefäß hängen, das mit der gleichen KCl-Lösung gefüllt ist, die sich in der Elektrode befindet. Besser noch, man benutzt die Transportschutzkappe und füllt diese mit KCl-Lösung.

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7.2 Reinigung der Elektroden

Sollten ständig Meßwertabweichungen festgestellt werden, ist zu prüfen, ob die Elektrode evtl. verschmutzt ist. Dies kann einmal die Glasmembran selbst sein oder aber das Diaphragma der Vergleichselektrode. Verschmutzungen können durch Algenbewuchs, einfachen Dreck, Beläge, Fette oder angelagerte Eiweißstoffe entstehen. Die Elektrodenhersteller empfehlen je nach Verschmutzung unterschiedliche Reinigungsmaßnahmen.

Verschmutzung Behandlung Hinweis
anorgan. Beläge einige Minuten in 0,1 mol/l HCl oder 0,1 mol/l NaOH mit 40-50°C warmen Lösungen bessere Reinigung
organ. Beläge (Öl, Fett) abspülen mit org. Lösungen (Ethanol...) oder Tensiden (Haushaltspülmittel) Sensor mit weichem, feuchtem Tuch vorsichtig abtupfen
Proteine (Eiweißstoffe) Pepsin/HCl-Lösung, 1-2 Stunden
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Algen 6%ige H2O2-Lösung, ca. 15 Minuten
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Sulfide (schwarzes Diaphragma) bis zur Entfärbung in Thioharnstoff/HCl-Lösung stellen (7,5% in HCl 0,1 mol/l)
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Nach jeder Reinigungsprozedur ist die Elektrode zur neuen Konditionierung etwa 1/4 Stunde in eine KCl-Lösung zu stellen und anschließend neu zu kalibrieren.

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7.3 Desinfizieren der Elektroden

Es kann notwendig werden, daß nach einem Krankheitsausbruch, z. B. in einem Aquarium, eine Generalsäuberung einschließlich einer Desinfektion aller der mit dem Wasser in Verbindung gestandenen Teile erforderlich wird. Dann müßte auch die pH-Elektrode desinfiziert werden. Spezielle Desinfektionslösungen für Elektroden gibt es nicht von den Herstellern. Die meisten Desinfektionslösungen für den allgemeinen Gebrauch bestehen aus einem hohen Prozentsatz Alkohol. Unter Beachtung einiger Regeln können diese Lösungen auch für Elektroden benutzt werden.

  1. Die Behandlung sollte bei Zimmertemperatur durchgeführt werden
  2. Die Prozedur der Desinfektion muß kurzzeitig erfolgen. Wegen des hohen Alkoholgehaltes der Lösungen wird der Glasmembran Wasser entzogen und ihre Gelschicht wird dadurch ausgetrocknet. Bei der Behandlung wird der ganze Glasteil der Elektrode in die Desinfektionslösung getaucht (Achtung! KCl-Nachfüllöffnung vorher schließen). Da es auch Elektroden mit einem Kunststoffschaft gibt, ist vorher die Verträglichkeit des Schaftes mit der Desinfektionslösung zu überprüfen
  3. Sicherheitshalber nach der Prozedur den KCl-Elektrolyten austauschen
  4. Elektrode anschließend mehrere Stunden bis Tage in KCl-Lösung konditionieren
  5. Elektrode neu kalibrieren
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7.4 Kabel und Meßverstärker

Beim Elektrodenkabel sollte auf knickfreie Verlegung geachtet werden. Weitere Maßnahmen sind hier und ebenso beim Meßverstärker nicht notwendig. Es ist selbstredend, daß Wasser am Verstärker nichts zu suchen hat.

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8. Störungen und deren Behebung

8.1 Elektroden

Störungen durch verschiedene Arten von Verschmutzung wurden schon unter Abschnitt 7.2 behandelt. Elektroden haben eine endliche Lebenszeit, die stark von ihren Einsatzbedingungen abhängt. Je höher die Meßguttemperatur ist, desto stärker ist der Verschleiß, und die Standzeit fällt rapide. 80°C Meßguttemperatur kann schon eine Standzeit von nur einigen Monaten bewirken. Für solche pH-Messungen gibt es dann spezielle Ausführungen, die manchmal nichts mehr mit einer Glaselektrode zu tun haben und dennoch pH-Werte messen können, z.B. Antimon-Elektroden. Da das für die Aquaristik nicht relevant ist, soll hier auch nicht näher darauf eingegangen werden. Ebenso können Elektroden dadurch leiden, daß das Meßgut, in diesem Falle Wasser, eine zu geringe Härte hat. Aquarianer, die ihr Beckenwasser mit Härten <1-2 fahren, sollten für diesen Einsatz spezielle "Weichwasserelektroden" benutzen. Sie danken es mit einer längeren Standzeit.

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8.2 Kabel und Meßverstärker

Der Eingangskreis des Meßverstärkers mit den Elektroden ist für elektrische Störpotentiale äußerst sensibel. Wie schon erwähnt, wird eine Gleichspannung gemessen. Um die Spannungsquelle "Elektrode" elektrisch nicht zu belasten, muß der Meßverstärker einen extrem hohen Eingangswiderstand haben. Dies bringt große Gefahren für elektrische Wechselstromeinstreuungen mit sich. Das Elektrodenkabel ist deshalb abgeschirmt, der Schirm muß bei der Eingangsklemmleiste des Meßverstärkers an der vorgesehenen Klemme befestigt werden. Bei Kabeln mitangebauten Steckern erübrigt sich diese Maßnahme, da der Stecker die notwendige Erdung vornimmt. Vorteilhaft kann es auch sein, wenn das Meßgut selbst geerdet wird. Dies kann mit einem V4A-oder V2A-Draht im Wasser erfolgen. Alle diese Maßnahmen haben den Zweck, keine unterschiedlichen Bezugspotentiale entstehen zu lassen, die ihrerseits für die meisten "Dreckeffekte" verantwortlich sind.
Der Meßverstärker selbst kann, wenn er dann Störungen zeigt, nicht im "do it your self" repariert werden. Ich möchte an dieser Stelle auch vor zu billigen Geräten warnen, die zwar anfangs funktionieren, aber nicht die Standfestigkeit und Konstanz von - leider teueren - Industriegeräten haben.

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9.0 pH-Meßgeräte

Man kann 3 pH-Meßgerätetypen unterscheiden:

  1. pH-Geräte für den Laboreinsatz
  2. pH-Geräte für den industriellen Einsatz
  3. pH-Geräte für den privaten (Hobby-) Einsatz

Den pH-Wert messen alle 3 Gerätetypen, sie unterscheiden sich jedoch im Wesentlichen in der Präzision der Messung und der Anzeige, im Einsatzgebiet und damit in der Ausführung und Robustheit und letztendlich im Preis. Es ist unmöglich alle Gerätetypen vorzustellen, ich möchte aber 3 typische Vertreter hier zeigen und kurz auf sie eingehen.

9.1 pH-Geräte für den Laboreinsatz

Bild 8 zeigt einen Vertreter der Labormeßgeräte, aufgenommen in einem Trinkwasserlabor.

Labor-pH-Gerät Bild 8: Labor-pH-Gerät

Dieser Gerätetyp hat eine hohe Auflösung des Meßwertes, bis zu 0,001 pH, häufig eine 5-Punkt-Kalibrierung, direkten Anschluß über eine Schnittstelle an den Rechner mit Ausdruck der Meßwerte. Automatische Temperaturkompensation ist selbstverständlich, kurzum , es sind hightech-Geräte, die ihren Preis haben und für die Aquaristik nicht in Frage kommen.


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9.2 pH-Geräte für den industriellen Einsatz

In Bild 9 wird ein Industriegerät vorgestellt.

Industrie-pH-Gerät Bild 9: Industrie-pH-Gerät

 Das Gerät stammt aus den 70er Jahren und war im Außeneinsatz in einer Erdölraffinerie. Es wurde, so wie man es sieht, in einem Schutzkasten in den Prozeßanlagen installiert und betrieben. Das Gehäuse ist aus einem Metallspritzguß und verträgt grobe Stöße. Die Bedienung zur Kalibrierung liegt hinter der Frontklappe, die mittels Gummidichtung und Verschraubung das Geräteinnere wasserdicht gegen Außeneinflüsse macht. Ebenso werden die Anschlußkabel für die Stromversorgung, die Elektrode und die Meßsignale mit wasserdichten Verschraubungen durch das Gehäuse nach außen geführt. Für die Kalibrierung oder für die Montage einer neuen Sonde wurde das gesamte Vorderteil abgeschraubt, um an die Einstellpotentiometer oder die Kabelklemmen zu kommen. Bild 10 zeigt das geöffnete Gerät.

Daß das Gerät schon etwas älter ist sieht man an der Skala, die noch analog ausgeführt ist. Dieser Gerätetyp zeichnet sich durch Robustheit und hohe Standfestigkeit aus. Ein Beweis dafür ist, das Gerät hat ca. 15 Jahre in den Prozeßanlagen seinen Dienst verrichtet und hängt jetzt seit 8 Jahren im Dauerbetrieb an meinem Becken - ohne je ausgefallen zu sein. Die Bauform ist natürlich kein Objekt zum Angeben, aber wenn's im Zimmer nicht stört, warum nicht.

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Bild 10 zeigt das gleiche Gerät wie unter Bild 9, jedoch mit geöffneter Frontklappe.

Industrie-pH-GerätBild 10

Die in Bild 9 zu sehende graue Frontklappe wurde hier abgenommen. Auf der schwarzen Fläche in der Mitte links ist das Potentiometer für den 0-Punkt (=pH7) oder auch Asymmetriepotential, in gleicher Höhe ganz rechts befindet sich das Potentiometer für die Steilheitseinstellung.

Ganz unten am Gehäuse sind die Verschraubungen für die Kabel der Stromversorgung, des Meßsignals, einer eventuellen Temperaturmessung für die Temperaturkompensation und der pH-Sonde zu sehen. Das ist schon alles - genug um den pH-Wert sicher messen zu können.

Daß die Einstellpotentiometer hinter einer Frontplatte versteckt sind, hat natürlich einen Grund: Es soll die "Lust am Drehen" durch nicht autorisiertes Personal verhindert werden.


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9.3 pH-Geräte für den gehobenen privaten/wissenschaftlichen Einsatz

In Bild 11 wird ein Vertreter der neuen Generation vorgestellt.

Industrie-pH-Gerät Bild 11 Handliches pH-Gerät für den privaten Einsatz

Diese Geräte sind klein, handlich und beweglich, da mit Batterie, aber auch mit Netzteil für den Dauereinsatz, zu betreiben. Hier sind alle Register moderner Elektronik gezogen: 3-Punkt-Kalibrierung, PC-Anschluß zur Datenübernahme, digitale Anzeige, Redox- und Temperaturmessung, Datenspeicher, Prüfung des Elektrodenzustandes. Es kommt in seiner Ausstattung recht nahe an die Laborgeräte heran.

Solche Geräte eignen sich wegen ihres Batteriebetriebes auch vorzüglich für die Feldmessung, sie sind leicht, haben eine Folientastatur, und ihre Frontfläche kann einen kurzen Wasserbefall aushalten. Die Kalibrierung geschieht teilweise automatisch, man wird durch ein Menü geführt und kann eigentlich nichts falsch machen. Für Betreiber mit vielen Becken ist ein flexibler Einsatz mit nur einem Gerät sehr viel effizienter als jedes Becken mit einem eigenen pH-Meßgerät auszurüsten. Da preislich moderat für das Gebotene, ist solch ein Typ das richtige Gerät für die Aquaristik.


 

 

 


Ein Dankeschön
möchte ich den Firmen Ingold/Mettler Toledo und Schott für die technischen Unterlagen aussprechen, die sie mir freundlicherweise zur Verfügung gestellt haben.

 


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