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9. Fachbegriffe und deren Bedeutung

1. Ansprechzeit

Die Ansprechzeit einer Elektrode ist nicht konstant. Bei neuen Elektroden kann man in einer Standard-Pufferlösung Zeiten von weniger als 5 Sekunden erreichen. Dies gilt für Pufferlösungen von etwa 4 bis 9 pH. In sehr stark sauren und alkalischen Lösungen erhöht sich die Ansprechzeit.

Wurde die Elektrode statt in KCl-Lösung in entmineralisiertem Wasser gelagert - was tunlichst zu vermeiden ist - muß bei der erneuten Wiederinbetriebnahme ebenfalls mit erhöhten Ansprechzeiten gerechnet werden.

Bei pH-Messungen im Aquarium ist es nicht damit getan, die Elektrode ins Wasser zu halten und kurze Zeit später den pH-Wert abzulesen. Für aussagekräftige pH-Werte ist mindestens eine Meßzeit von ca. 5-10 Minuten einzuhalten. Das liegt daran, daß sich die Elektrode mit ihrem Innenpuffer erst an die neue Temperatur anpassen muß, da alle thermischen Vorgänge relativ langsam ablaufen.

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2. Nullpunkt-Einstellung und Asymmetriepotential


Nullpunkt EinstellungBild 1: Nullpunkt Einstellung

Ideal wäre eine Meßelektrode, wenn sich bei einer Pufferlösung von pH = 7 genau 0 Volt Potentialunterschied zwischen Membraninnenseite und Membranaußenseite einstellen würde. Das ist praktisch nicht der Fall. Es muß mit Abweichungen bis zu +/- 15 mV gerechnet werden, abhängig von der Güte der Elektrode. Diese Differenz wird am Meßverstärker mit dem Nullpunkt- oder Asymmetriepotentiometer elektronisch kompensiert. In Bild 1 ist dieser Zusammenhang dargestellt. Die linke Kurve zeigt die Kennlinie der Elektrode vor der Kalibrierung. Sie hat, bezogen auf den pH-Wert 7, eine Asymmetrie von -10 mV. Das Asymmetriepotential ist hier mit Uas bezeichnet und ist ein Maß dafür, wie hoch die Elektrode von Haus aus vom idealen "0" - Punkt abweicht. Mit der Nullpunkt-Einstellung wird nun die linke Kurve parallel zu sich selbst soweit nach rechts verschoben, bis sie durch den Punkt pH = 7 geht. Als Folge davon fällt das Asymmetriepotential Uas auf den Wert 0 Volt. Damit ist die Nullpunkt-Einstellung abgeschlossen. Um es noch einmal zu verdeutlichen: das Asymmetriepotential der Elektrode ist nach wie vor vorhanden, es wurde nur durch die Einstellung elektronisch kompensiert.

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3. Diaphragma

Unter Diaphragma versteht man eine poröse aber elektrisch leitfähige Trennstelle z.B. zwischen zwei Lösungen unterschiedlicher Ionenkonzentration. Das Diaphragma soll einerseits verhindern, daß sich die Lösungen ausgleichen können, andererseits aber soll ein Ionenstromfluß durch das Diaphragma möglich sein. Häufig wird eine poröse Keramikschicht als Diaphragma verwendet. Es gibt aber auch andere Arten, z.B. Fritten, Schliffe, verzwirnte Platindrähte. Jede Ausführung hat ihre Vor- und Nachteile. Fritten und Schliffe haben höhere Durchsatzraten von KCL-Lösungen. Man wird sie hauptsächlich bei verschmutztem Meßgut einsetzen, um das Diaphragma immer frei und sauber zu halten. Abhängig von den verschiedenen Durchflußraten der KCL-Lösung bildet sich auch ein unterschiedlich hoher elektrischer Widerstand am Diaphragma aus. Er liegt etwa zwischen 0,1 und 1 kOhm.

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4. Meßgenauigkeit

Die Meßgenauigkeit hängt in hohem Maße davon ab, mit welcher Genauigkeit die Elektroden kalibriert wurden, d. h. von der Pufferlösung. Nicht verdorbene Pufferlösung vorausgesetzt, kann mit einer Genauigkeit bei Vollausschlag von etwa +/- 0,01 pH gerechnet werden. Von ebenso entscheidender Bedeutung ist, daß immer bei der Temperatur gemessen wird, bei der auch kalibriert wurde. Ausnahme: Es besteht eine automatische oder manuell einstellbare Temperaturkompensation. Die Digitaltechnik hat es mit sich gebracht, daß selbst die einfachsten pH-Geräte schon Displays mit 2 Stellen hinter dem Komma haben. Zu glauben, daß solch eine Anzeige "genauer" als eine mit nur einer Stelle nach dem Komma sein soll, ist in der Regel falsch.

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5. Innenpuffer

Der Innenpuffer, sein pH-Wert beträgt normalerweise 7, stellt die leitfähige Verbindung zwischen der Innenseite der Glasmembran und dem Ableitelement dar. Zur einwandfreien Funktion der Meßelektrode ist es zwingend notwendig, daß der pH-Wert des Innenpuffers sich über die Zeit nicht verändert. Alle Gläser geben jedoch im Laufe der Zeit Alkali-Ionen in die Lösungen ab, mit denen sie Kontakt haben. Das hat zur Folge, daß die Lösung allmählich alkalisch wird, und der pH-Wert steigt. Das wiederum würde eine falsche Potentialdifferenz an der Membran ergeben und die Messung unbrauchbar machen. Eine Pufferlösung kann jedoch in Grenzen OH- Ionen aufnehmen, ohne daß sich der pH-Wert dabei ändert.

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6. Isothermenschnittpunkt


IsothermenschnittpunktBild 2: Isothermenschnittpunkt

Es wurde schon an anderer Stelle darauf hingewiesen, daß mit steigender Temperatur auch die Steilheit der Meßelektrode steigt, siehe Bild 2. Es fällt weiterhin auf, daß alle Kurven einen gemeinsamen Schnittpunkt haben, der durch die Koordinaten U(is) und pH(is) bestimmt ist und Isothermenschnittpunkt genannt wird. Gäbe es "ideale" Elektroden, würde der Schnittpunkt bei pH = 7 und 0 mV liegen, unabhängig von der Temperatur. Daß dies praktisch nicht so ist, hat verschiedene Ursachen. Zum einen gibt es zwischen den mathematischen Berechnungen bezüglich der Temperatur und der Steilheit Differenzen gegenüber der Praxis, zum anderen sind Alterungserscheinungen der Elektroden Ursache der Nullpunktsverschiebung. In der Praxis können dadurch Meßfehler auftreten. Kalibriert man eine Meßkette mit Pufferlösung bei Raumtemperatur und mißt anschließend in Lösungen mit stark abweichenden Kalibriertemperaturen, wird zwar durch die Temperaturkompensation des Meßverstärkers die Steilheit richtig nachgeführt, aber die Nullpunktverschiebung wird dabei nicht berücksichtigt. Bei guten Elektroden ist aber der Fehler relativ klein. Vermeiden kann man ihn nur dadurch, daß bei der gleichen Temperatur kalibriert wird, bei der später auch die Messung erfolgt.

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7. pH-Wert

Der pH-Wert wird per Definition als der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoff-Ionenkonzentration bezeichnet. Formelmäßig sieht das so aus

pH = - log * CH+

- log = negativer dekadischer Logarithmus
CH+= Wasserstoffionen-Konzentration

Beispiel:
H+ Ionenkonzentration = 0,0000001 = 10-7 mol/L
Der dek. Logarithmus von 10-7 ist gleich -7. Der negative Logarithmus von -7 ist dann 7.

Man sieht aus der Gleichung, daß sich der ph-Wert nur um einen Punkt ändert, wenn sich die H+-Konzentration um den Faktor 10 ändert.

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8. Pufferlösung

Pufferlösungen dienen zur Kalibrierung von ph-Meßketten. Die gebräuchlichsten Werte liegen bei pH = 4, pH = 7 und pH = 9. Pufferlösungen zeichnen sich dadurch aus, daß ihr eingestellter pH-Wert relativ unempfindlich ist gegenüber Verunreinigungen mit Säuren und Laugen. Trotzdem ist der Umgang mit Pufferlösungen sehr sorgfältig durchzuführen. Vorratsflaschen sind immer geschlossen aufzubewahren, der Kontakt mit CO2 aus der Luft kann, besonders bei Lösungen mit hohen pH-Werten, zu Verfälschungen des Puffers führen. Da Pufferlösungen nur begrenzt haltbar sind, Herstellergarantie 2 Jahre bei ungeöffneter Flasche und Umgebungstemperatur, ist auf allen Pufferflaschen das Herstelldatum aufgedruckt.

Pufferlösungen werden mit einer Genauigkeit von +/- 0,02 pH bei 25°C angegeben. Die Temperaturabhängigkeit eines Puffers in einem begrenzten Temperaturbereich wird in Tabelle 1 gezeigt:

Temperatur (°C) pH
5 7,08
15 7,04
20 7,02
25 7,00
30 6,99
40 6,98

Tabelle 1: Temperatureinfluß auf die Genauigkeit einer Pufferlösung


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9. Steilheit

Die Steilheit "S" stellt eine Kenngröße der Meßelektrode dar. Unter ihr versteht man den Quotienten

S = delta mV / delta pH     (Gl. 1)


Definition SteilheitBild 3: Definition der Steiheit

Die Steilheit wird in Bild 3 deutlich gemacht. Man könnte auch die Steilheit als "Empfindlichkeit" der Elektrode bezeichnen. Neue Elektroden haben eine Steilheit von etwa 59 mV / pH bei 25°C, d.h., wenn sich der pH-Wert um einen Punkt verändert, verändert sich die abgegebene Spannung der Elektrode um 59 mV.

Rechenbeispiel: Die Meßelektrode taucht in eine Lösung von pH = 7 ein und zeigt dabei 0 mV an. Wird sie jetzt in eine Lösung mit pH =5 gesteckt, erfolgt ein Anstieg der Spannung auf 118 mV (absolut). In Gl. (1) eingesetzt ergibt sich

S = 118 mV / 2pH = 59 mV/pH     (Gl.2)

Der Wert der Steilheit ist temperaturabhängig, je höher die Temperatur, desto größer die Steilheit. Deshalb wird bei der Nennung der Steilheit auch immer die Bezugstemperatur mit angegeben. Die genannten 59 mV/pH beziehen sich dabei auf 25 °C. Die Steilheit ist über die Lebenszeit der Elektrode nicht konstant, sie fällt mit der Zeit ab. Das liegt an der Alterung der Glasmembran.

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10.Temperatureinfluß


Temperatureinfluß auf pH-Wert

Bild 4:Temperatureinfluß auf den pH-Wert

In Bild 4 ist der Temperatureinfluß auf die Meßspannung (pH-Wert) dargestellt. Mit steigender Temperatur nimmt auch die Steilheit der Meßelektrode zu. Praktisch bedeutet dies eine Abweichung in der Anzeige hin zu höheren pH-Anzeigen, wenn unterhalb pH = 7 gemessen wird und zu niedrigeren pH-Anzeigen, wenn oberhalb von pH = 7 gemessen wird. Da beide Kurven, vom pH-Punkt 7 aus gesehen, in beiden Richtungen divergieren, wirkt sich der Meßfehler immer größer aus, je mehr man sich von pH = 7 entfernt.


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