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Die Vergleichselektrode und ihre Ableitsysteme

1. Elektroden, die von "gestern" sind

Im Laufe der Elektrodenentwicklung hat es unterschiedliche Ableitsysteme gegeben. Der Vollständigkeit halber erwähne ich die Systeme zuerst, die heute keine große Bedeutung mehr haben.

1.1 Kalomel-Elektrode

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Hg/Hg2Cl2, ges. KCl Sehr stabil bei Raumtemperatur max. Meßtemp. 40°C Sehr giftig (Hg)

1.2 Quecksilber/Quecksilbersulfat-Elektrode

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Hg/Hg2SO4, ges. K2SO4 Sonderanwendungen, da Cl-frei ges.K2SO4 -Lösung Sehr giftig (Hg)

1.3 Thalamid-Elektrode ®

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Tl,Hg/TlCl,
3,5mol KCl
Sehr stabil, bis 135°C Empfindlich gegen Sulfidionen Sehr giftig (Hg)

Allen Elektroden gemeinsam ist die hohe Giftigkeit. Das ist auch der Grund, weshalb sie nicht mehr oder nur in besonderen Fällen eingesetzt werden. Für die Aquaristik sind sie nicht relevant.

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2. Elektroden, die von "heute" sind

Die heute meistbenutzten Elektroden sind mit einem Silber/Silberchloridsystem ausgerüstet. Sie sind ungiftig, arbeiten sicher bis ca. 135°C und können auch in der Medizin und im Lebensmittelbereich eingesetzt werden.


2.1 Silber/Silberchlorid-Elektrode

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Ag/AgCl, 3mol KCl Sehr stabil Empfindlich gegen Unterschreitung der Chloridionenkonzentration Sehr umweltverträglich

Elektrode Ag/AgCl-AbleitungBild 1: Elektrode mit Ag/AgCl-Ableitung

Bei diesem Elektrodentyp taucht ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht in den Elektrolyten 3mol KCl. Da sich Silberchlorid in Wasser nur schwer löst, ist die Messung stabil. Unter bestimmten Umständen, z. B. bei Unterschreitung der Cl-Konzentration in Mol/l im Elektrolyten, kann es jedoch zu Auflösungserscheinungen des Silberchlorids um den Silberdraht kommen. Die Messung ist dann nicht mehr brauchbar. Dies wird vermieden mit der Elektrode, die unter 2.2 beschrieben wird.

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2.2 Silber/Silberchlorid-Elektrode (mit ges. AgCl-Lösung)

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Ag/AgCl, 3mol KCl ges. mit AgCl Sehr stabil Durch ges. AgCl Diaphragmaverschmutz. durch z.B. Ag2S möglich Sehr umweltverträglich

Diese Elektrode ist technisch genau so aufgebaut wie die unter 2.1 beschriebene Elektrode. Der einzige Unterschied ist der, daß in den Elektrolyten, in diesem Falle eine 3mol KCl, noch zusätzlich eine gesättigte AgCl-Lösung eingebracht wird. Der Sinn ist, einen größeren Vorrat von AgCl der Elektrode zur Verfügung zu stellen und damit ein Auflösen der AgCl-Beschichtung um den Silberdraht zu verhindern. Es hat sich aber herausgestellt, daß eine zusätzliche AgCl-Sättigung im Elektrolyten nicht notwendig ist. Dieser Typ von Elektrode wird daher seit längerem NICHT mehr produziert.

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2.3 Argenthal-Elektrode®

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Ag/AgCl, 3mol KCl Sehr stabil Nicht erwähnenswert Sehr umweltverträglich

AgCl-Elektrode mit AgCl-PatroneBild 2: Argenthal-Elektrode mit AgCl-Patrone

Die Argenthal-Elektroden kommen ohne eine gesättigte AgCl-Lösung aus. Man erreicht dies dadurch, daß man den mit Silberchlorid ummantelten Silberdraht in eine Patrone steckt, die mit Silberchlorid gefüllt ist. Über eine Diffusionsstrecke wird die Verbindung zur KCl-Lösung hergestellt. Es ist jedoch bei höheren Temperaturen nicht auszuschließen, daß trotzdem Ag+-Ionen in die KCl-Lösung eindringen können und somit über das Diaphragma auch ins Meßgut. Wenn dies unter keinen Umständen erlaubt ist, bleibt zur Lösung nur die unter 2.4 beschriebene Elektrode übrig.

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2.4 Argenthal-Elektrode ® mit Silberionensperre

Ableitsystem Vorteile Nachteile Umweltverträglichkeit
Ag/AgCl, 3mol KCl Sehr stabil, Elektrolyt Ag+-frei, keine Diaphragma-
verschmutzung
Keine Sehr umweltverträglich

AgCl-Elektrode mit Ag+ IonensperreBild 3: Argenthal-Elektrode mit Silberionen-Sperre

Bei diesem Elektrodentyp wird noch eine Silberionensperre hinter der Diffusionsstrecke der AgCl-Patrone angebracht. Wie das Wort erahnen läßt, verhindert die Sperre, daß die noch bei höheren Temperaturen vereinzelt aus der AgCl-Patrone austretenden Ag+-Ionen in die KCl-Lösung eindringen können. Somit bleibt das Meßgut auch frei von Silberionen.

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3. Zusammenfassung

Alle Elektroden, die unter 1 zusammengefaßt sind, sollten heute aus Umweltschutzgründen nicht mehr benutzt werden. Bei den unter 2 genannten Silber/Silberchlorid-Elektroden trifft dies nicht zu. Sie stellen den letzten Stand der Technik dar, arbeiten stabil und sind fast für alle Anwendungen einsetzbar.

Die Frage, ob Silberchlorid-Elektroden mit gesättigter AgCl im Elektrolyten (sofern diese Typen überhaupt noch im Handel sind) in der Aquaristik eingesetzt werden können, kann weder eindeutig mit Ja oder Nein beantwortet werden. Zunächst ist festzuhalten, daß KCl mit gesättigtem Silberchlorid nach den Merck-Datenblättern als "Kein gefährliches Produkt im Sinne der Richtlinien 67/548/EWG" einzustufen ist. Schott schreibt "...da Silber für den Menschen ungiftig ist, können Ag/AgCl-Elektroden auch in der Medizin und in der Lebensmitteltechnologie eingesetzt werden....Auch die Entsorgung ist bei der Ag/AgCl unkritischer als bei den "Giften" Thallium und Quecksilber..." Nach Informationen von Mettler Toledo sollten AgCl-KCl-Elektroden nur nicht in der Mikrobiologie eingesetzt werden, da hier u.U. schädlich. Die Rückfrage bei einem der größten aquaristischen zoologischen Gärten ergab keine eindeutige Aussage. Man überläßt es dem Lieferanten, welche Elektroden eingesetzt werden - dann kann es wohl nicht so kritisch sein.... Zudem muß man sich klarmachen, um welche Mengen es sich hier handelt. Wenn man etwa 1-2 ml Elektrolyt in einem Monat als Nachfüllmenge für die Bezugselektrode annimmt, die Konzentration dann auf ein Becken von 100-500l Wasserinhalt umrechnet, wobei noch in diesem Zeitraum ein häufiger Wasserwechsel erfolgt, würde ich persönlich keine Bedenken haben, AgCl-KCl-Elektroden einzusetzen.

Fragen über Elektroden mit AgCl-KCl-Elektrolyten sind aber eigentlich nicht mehr relevant, da diese zumindest von den großen Elektrodenherstellern nicht mehr gefertigt werden. Es werden ausschließlich Elektroden mit KCl-Elektrolyt produziert und dies schon seit mehreren Jahren. Keine Regel ohne Ausnahme: Mettler Toledo hat noch eine mit AgCl-KCl-Elektrolyt im Programm, deshalb, weil sie wegen ihrer geringen Abmessungen (für Sonderfälle gedacht) keinen Platz mehr hat für eine Ag+ -Ionensperre.

Thalamid ........ Warenzeichen der Schott-Geräte GmbH
Argenthal..........Warenzeichen der Mettler-Toledo GmbH


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